Reações de [Mo(CO)6] sob vácuo em cavidades α do zeólito Na56Y totalmente carregadas com PMe3 quimissorvido produzem cis-[Mo(CO)4(PMe3)2], mas misturas de [Mo(CO)5(PMe3)] e cis-[Mo(CO)4(PMe3)2] são produzidas sob CO. Reações sob vácuo exibem fatores entálpicos baixos e fatores entrópicos muito negativos (ΔH = 71,4 ± 3,5 kJ mol-1 and ΔS = -102 ± 11 J K-1 mol-1), comparados com fatores entálpicos muito mais altos e fatores entrópicos positivos para reações de substituição dissociativa de CO por P(n-Bu)3 em xileno observadas em outros trabalhos. A reação a 66 °C sob vácuo é cerca de 10³ vezes mais rápida do que reações dissociativas ‘espontâneas'de CO em solução. Conclui-se que a substituição intrazeólito ocorre por um mecanismo "assistido por zeólito" em que dois íons óxidos nas paredes da cavidade deslocam simultaneamente dois ligantes CO vizinhos do [Mo(CO)6]. Isso contrasta com valores de entalpia ainda menores e de entropia mais negativos para o deslocamento simultâneo de três ligantes CO vizinhos em reações de descarbonilação térmica. As cavidades α comportam-se como ligantes "zeolato" aniônicos multidentados, com números variáveis de íons O2- participando da criação de estados de transição altamente ordenados. Os resultados enfatizam o alto grau com que estes estudos cinéticos podem revelar detalhes íntimos da natureza dos efeitos ativadores.

Reactions of [Mo(CO)6] under vacuum in α-cages of Na56Y zeolite fully loaded with chemisorbed PMe3 form cis-[Mo(CO)4(PMe3)2] but mixtures of [Mo(CO)5(PMe3)] and cis-[Mo(CO)4(PMe3)2] are formed under CO. Reactions under vacuum exhibit low enthalpic and very negative entropic factors (ΔH = 71.4 ± 3.5 kJ mol-1 and ΔS = -102 ± 11 J K-1 mol-1) compared with much higher enthalpic and positive entropic factors for CO dissociative reactions with P(n-Bu)3 in xylene observed elsewhere. Reaction at 66 °C under vacuum is ca.10³ times faster than "spontaneous" CO dissociative reactions in solution. Intrazeolite substitution is concluded to occur by a "zeolite assisted" mechanism in which two oxide ions in the cavity walls simultaneously displace two neighbouring CO ligands from the [Mo(CO)6]. This contrasts with even lower enthalpy, and more negative entropy values, for simultaneous displacement of three neighbouring CO ligands in thermal decarbonylation reactions. The α-cages behave as multidentate anionic “zeolate” ligands with varying numbers of O2- ions participating to create highly ordered transition states. These results emphasize the high degree to which such kinetic studies can reveal intimate details of the nature of these activating effects.

This article intends to answer the question: "what is the best way to evaluate the strength of acids and bases?" The meaning of the word strength, the main acid-base theories (ionotropic and electron pair), the neutralization reactions and the thermodynamical formalism are considered. Some cases are presented and discussed. In conclusion, evaluating acid-base strength is dependent on the theory (formalism) as well as on the system and measuring techniques.

Apresentamos aqui os primeiros resultados que mostram a diferença de estabilidade térmica do complexo (eta6-benzeno)tricarbonilcromo(0), [Cr(eta6-C6H6)(CO) 3], quando ancorado em sítios diferentes dentro das cavidades alfa do zeólito Na56Y, sítios 1 e 2. Quando o sistema é aquecido sob vácuo dinâmico, o complexo ancorado no sitio 1, onde as interações C6H6-Na+ e Na+-OC são mais fortes, decompõe mais rapidamente que o complexo ancorado no sitio 2, onde tais interações são mais fracas. Sob vácuo estático, a velocidade de decomposição do complexo nos dois sítios é quase a mesma. O complexo no interior de Na56Y é menos estável que o mesmo complexo no estado sólido.

We present here the first results that show the different thermal stabilities of the complex (eta6-benzene)tricarbonylchromium(0), [Cr(eta6-C6H6)(CO) 3], when anchored at different sites inside the alpha-cages of zeolite Na56Y, sites 1 and 2. When the system is heated under dynamic vacuum, the complex anchored at site 1, in which the interactions C6H6-Na+ and Na+-OC are stronger, decomposes slower than the complex anchored at site 2, in which such interactions are weaker. When the system is heated under static vacuum, the rates of decomposition of the complex anchored in both sites are comparable. The complex inside Na56Y is less stable than the same complex in the solid state.

O complexo [cis-{RuCl(bpy)2(mi-C<FONT FACE="Symbol">º</FONT>C-)}] 2 (1) foi obtido pelo tratamento de 1 equive de 1,4-bis(trimetilsilil)-1,3-butadiino ou bis(trimetilsilil)acetileno com 2 equiv do complexo cis-[RuCl2(bpy)2].2H2O, NaF e NaBF4na mistura de solventes metanol/CH2Cl2 (10/1) com rendimentos de 52% e 35%, respectivamente. Análises de RMN de ¹H, 13C{H} e principalmente eletroquímica, confirmaram que o mesmo produto foi obtido dos dois métodos. Análise de (1) através de voltametria cíclica, no intervalo de potencial de 0 a 1,20 V mostrou dois picos de oxidação quasi-reversíveis referentes ao par redox Ru(II)/Ru(III). Os dois processos redox são separados por 520 V, indicando comunicação eletrônica significante entre os dois centros metálicos

The bis(ruthenium)alkyne complex [cis-{RuCl (bpy)2(mu-C<FONT FACE="Symbol">º</FONT>C-)}]2 (1) was obtained by treatment of 1 equiv of either 1,4-bis(trimethylsilyl)-1,3-butadiyne or bis(trimetylsilyl)acetylene with 2 equiv of cis-[RuCl2(bpy)2].2H2O, NaF and NaBF4 salts in methanol/CH2Cl2 mixture (10/1) in 52% and 35% yields, respectively. ¹H, 13C{H} NMR and principally electrochemical analyses confirmed that the same product was obtained from the two reactions. Cyclic voltammetric analyses of (1) from 0 to 1.20 V displays two one-electron quasi-reversible oxidation peaks attributed to the Ru(II)/Ru(III) couple. The redox processes are separated by 520 mV, indicating a significant electronic communication between the two metallic centers.